CHIMIE GENERALA. NOŢIUNI FUNDAMENTALE.
1
Capitolul 1. STRUCTURA ŞI PROPRIETĂŢILE MATERIALELOR
Industria dispozitivelor electronice a progresat rapid în ultimele decenii, astfel că de
la apariţia primului tranzistor pe germaniu în 1947 şi până la circuitele integrate complexe,
în care dimensiunile elementelor coboară până la nivelul a zeci de nanometri, au trecut
doar câteva decenii. Acest progres uimitor se datorează dezvoltării tehnologiei de obtinere
a unor materiale cu fiabilitate, longevitate, precizie, greutate redusa si proprietati deosebite.
Nanomaterialele sunt folosite în prezent în aproape toate domeniile industriale: de la
industriile spaţiale, aeronautice, construcţii de automobile, sectorul medical si aparate
electrice şi electronice.
Aceasta cursă a miniaturizării si obtinerii unor materiale cu proprietati avansate este
posibila doar printr-o cunoastere temeinica a relaţiei dintre structura si proprietaţile
materialelor.
Proprietăţile materialelor inginereşti depind de structura acestora adica de modul in care
atomi componenti sunt împachetaţi in interiorul materialului. Structura materialelor, la rândul
ei, este dependenta de natura legăturilor stabilite intre atomi, molecule sau ioni.
Descoperirile din fizica cu privire la structura atomului au modificat si dezvoltat in
timp, conceptiile despre legatura chimica.
1.1. LEGATURI CHIMICE
Prima abordare a legăturii chimice a fost data de teoria electronică, elaborată de
către G.N.Lewis şi W.Kossel, în 1916. Conform acestei teorii, legăturile chimice se
realizează cu participarea electronilor din învelişul exterior al atomilor, numiţi electroni de
valenţă.
Legatura chimica este un proces fizic caracterizat de forte de interactie intre atomi si
molecule si care confera stabilitate compusilor chimici diatomici sau poliatomici.
Pentru a forma un compus chimic, intre atomi diferiti sau de acelasi fel se stabilesc
legaturi chimice in urma unor procese numite reactii chimice.
Forta motrice a reactiilor chimice o reprezinta tendinta atomilor de trece dintr-o
stare energetic nestabila caracteristica unui invelis electronic in curs de ocupare sau
semiocupare, intr-o stare stabila caracteristica unui invelis electronic complet ocupat cu
electroni.
Realizarea configuratiei electronice stabile se realizează in doua moduri:
- prin cedare sau acceptare de electroni cu formarea ionilor;
- prin punere in comun de electroni si formarea orbitalilor moleculari.
Energia minima necesara pentru a extrage complet unul sau mai multi electroni
dintr-un atom si a forma un ion pozitiv se numeste energie de ionizare si se exprima in
CHIMIE GENERALA. NOŢIUNI FUNDAMENTALE.
2
eV/atom sau KJ.mol-1. Studiile realizate de Frank si Hertz au aratat ca energia necesara
indepartarii a 1, 2 sau 3 electroni din invelisul electronic al unui atom este din ce in ce mai
mare pe masura ce sarcina pozitiva a ionului creste. Fenomenul se explica prin faptul ca
nucleul atrage din ce in ce mai puternic electronii ramasi in atom, in procesul de ionizare
succesiva.
Energia ce se degaja cand un atom accepta electroni in stratul sau de legatura,
transformandu-se in ion negativ reprezinta afinitatea pentru electroni.
Legătura ionică apare datorită atracţiei electrostatice manifestate între ioni cu
sarcini diferite.
Legătura covalentă este legătura chimică în care atomii sunt legaţi între ei prin
perechi de electroni puse în comun, atomii având poziţii fixe unii faţă de alţii. Aceasta
apare doar între atomii nemetalelor, iar rezultatul legării se numeşte moleculă.
1.1.1. LEGĂTURA IONICA
Legatura ionica nu este o legatura chimica propriu-zisa. Legatura ionica consta in
stabilirea unor forţe de atractie electrostatica intre ioni cu sarcini electrice diferite.
Modelul legaturii ionice este foarte bine exprimat de cristalul NaCl.
Atomul de sodiu are un singur electron pe ultimul invelis electronic. In aceasta
situatie energia de ionizare este mica si el pierde cu usurinta acest electron devenind un ion
pozitiv (numarul protonilor din nucleu este cu o unitate mai mare decit numarul
electronilor din invelişul electronic).
Atomul de clor are pe ultimul invelis electronic - substratul 3p - 5 electroni şi mai
are nevoie de un singur electron pentu a-si forma o configuratie stabila de orbital complet
ocupat. Afinitatea sa pentru electroni este foarte mare si el formeaza cu uşurinta, in
prezenta sodiului, ioni negativ cu sarcina -1 (adica numarul electronilor de pe invelisul
electronic este cu o unitate mai mare decit numarul protonilor din nucleu).
Ionii pozitivi de sodiu si ionii negativi de clor apar ca sarcini punctiforme intre
care se stabilesc forte de atractie electrostatica, distanta dintre cei doi ioni, la echilibru este
mai mare decit suma razelor lor ionice, figura 1.1.
CHIMIE GENERALA. NOŢIUNI FUNDAMENTALE.
3
Figura 1.1. Formarea legaturii ionice in cristalul de NaCl.
Cind cei doi ioni se apropie foarte mult ei nu se mai comporta ca sarcini
punctiforme, electronii unui ion incep sa respinga electronii celuilalt ion. Aceste forte de
repulsie se datoresc acoperiri reciproce a norilor de electroni din jurul celor doi ioni. La o
anumita valoare a distantei interionice cele doua forte de atractie si de respingere devin
egale si sistemul celor doi ioni atinge echilibrul.
Compusii ionici in stare solida formeaza structuri de reţea tridimensionale (reţele
cristaline).
Forţa legăturii ionice se noteaza “f” si este egala cu
F = F atractie + F respingere
asa cum se poate observa si in diagrama de mai jos.
Figura 1.2 Diagrama fortă – distanţă interatomică.
In 1918 Born si Land au stabilit ca energia de retea se calculeze din potentialul
electrostatic al retelei ionice si energia potential repulsiva, astfel:
= Numarul lui Avogadro
CHIMIE GENERALA. NOŢIUNI FUNDAMENTALE.
4
= Constanta Madelung , ce tine seama de geometria cristalului
= sarcina cationului
= sarcina anionului
= sarcina electronului in coulombs, 1.6022×10−19 C
= permitivitatea vidului
= distanta dintre ioni
= Constanta Born.
Energia legaturii ionice poate fi corelata cu unele proprietati fizice ale substantelor
formate prin acest tip de legatura chimica, de exemplu punctul de topire al substantelor
solide ionice depinde de energia de legatura.
Cand temperatura unei molecule creste, ionii incep sa vibreze cu atit mai intens cu cit
temperatura este mai mare. Atunci cand energia de vibratie depaseste valoarea energiei de
legatura, legatura dintre ioni se rupe, si acestia devin liberi iar corpul solid se topeste. Deci
cu c t temperatura de topire a unui corp solid ionic este mai ridicata, cu at t energia de
legatura este mai mare.
Legatura ionica este o legatura puternica, valoarea energiei de legatura este
cuprinsa intre 400 si 4000 KJ mol-1.
1.1.1.1. Caracteristicile legăturii ionice:
• nu este orientată în spaţiu, ionii încărcaţi uniform cu electricitate putând atrage
uniform în orice direcţie ionii de semn contrar, în scopul formãrii unui edificiu
cristalin; aşa se explică dizolvarea substanţelor ionice în solvenţi polari;
• este de naturã fizicã şi constă din atracţia preponderent electrostatică dintre ioni;
• este nesaturată, un ion se înconjoară cu un număr maxim de ioni de semn contrar
dispuşi la o distantã de echilibru r = r+ + r_ (dată de suma razelor cationului şi
anionului) impusă de egalarea forţelor atractive de cele repulsive;
1.1.1.2. Proprietăţile substanţelor ionice sunt determinate de caracteristicile legăturii:
• au aspect salin, specific sărurilor cristalizate;
• au temperaturi de topire şi de fierbere ridicate;
• sunt solubile în solvenţi polari (apa fiind solventul cel mai comun) şi insolubile în
solvenţi nepolari;
• nu conduc curentul electric în stare solidă, numai în soluţie apoasã şi în topitură
(sunt electroliţi tari);
• au un moment de dipol (μ) permanent si cu valori mari (μ>50), care determinã o
polarizare puternicã.
• formulele combinaţiilor ionice reprezintă raportul de combinare al ionilor.
CHIMIE GENERALA. NOŢIUNI FUNDAMENTALE.
5
1.1.2 LEGATURA COVALENTA
G.N.Lewis (1916) este fondatorul teoriei electronice a covalenţei. El a arătat cã
prin punere în comun de electroni, atomii tind sã-şi dobândească configuraţii electronice
stabile, de gaz rar. A formulat astfel regula octetului – la formarea legăturilor chimice
fiecare atom participă cu un număr de electroni astfel încât în învelişul electronic de
valenţă al fiecărui atom să se realizeze, pe cât posibil, configuraţia stabilă de 8 electroni; în
cazul hidrogenului se realizează configuraţie de dublet (2e-).
În reprezentările simplificate nu se simbolizează perechile de electroni
neparticipanţi la legăturile chimice. Aceste perechi de electroni influenţează geometria
moleculei şi proprietăţile acesteia. Elementele din perioadele lungi ale sistemului periodic
pot forma un număr mai mare de covalenţe decât cel indicat de numărul electronilor de
valenţă necuplaţi, limitat de configuraţia electronică a stratului exterior şi de raportul
razelor atomilor care se combină.
Legatura covalenta este legatura chimica care se formeaza intre atomi identici sau
diferiti care contin un orbital monoelectronic, prin punere in comun de electroni.
Legatura covalenta este legatura chimica propriu-zisa.
Atomii se apropie foarte mult unul de altul, se ciocnesc, orbitalii atomici se desfac
si se formeaza un orbital molecular.
Orbitalul molecular este locul geometric in jurul ambelor nuclee in care
probablitatea de existenta a dubletului electronic este maxima.
Pentru ca atomii care se ciocnesc sa nu se respinga, adica ciocnirea sa nu fie
elastica, electronii orbitalilor de valenta trebuie sa aiba numarul cuantic de spin “s”
antiparalel, adica unul are s = + 1
2 si celalalt s = - 1
2 .
Daca atomii participanti la legatura chimica sunt identici orbitalul molecular
format este simetric iar probabilitatea de existenta a dubletului electronic este aceeasi in
jurul ambelor nuclee. Lagatura chimica se numeste in acest caz legatura covalent
nepolara. Ex: moleculele de H2, F2, O2, N2.
H : H Cl : Cl
O legatura covalent nepolara scindeaza homolitic, prin scindare formandu-se
radicali liberi.
H : H → H. + H.
Radicalii sunt molecule care au un orbital monoelectronic. Sunt specii nestabile,
reactive, cu viata scurta.
Daca atomii participanti la legatura chimica sunt diferiti, orbitalul molecular
format este deformat, probabilitatea de existenta a dubletului electronic este mai mare in
jurul atomului cu electronegativitate mai mare. Intr-un astfel de orbital molecular apar
CHIMIE GENERALA. NOŢIUNI FUNDAMENTALE.
6
sarcini electrice partiale, intreaga molecula comportandu-se ca un dipol electric, iar
legatura chimica este legatura covalent polara.
Ex: moleculele de HCl, H2O, NH3.
Scindarea unui orbital molecular polar se face intotdeauna heterolitic cu formarea
a doi ioni cu sarcini electrice diferite.
H : Cl → H+. + Cl-.
Legatura covalenta coordinativã apare atunci cand unul din atomi posedă o
pereche de electroni neparticipanţi (atomul donor) pe care o „oferă”, o donează unui atom
deficitar în electroni (atomul acceptor):
Tratarea cantitativa a legaturii covalente se poate realiza cu ajutorul mecanicii
cuantice prin doua metode: metoda legaturii de valenta (MLV) si metoda orbitalilor
moleculari (MOM).
Metoda legaturii de valenta presupune ca legatura se stabileste prin perechi de
electroni cu spin antiparalel. La apropierea atomilor , orbitalii lor se acopera reciproc dând
nastere la un orbital molecular ( cu 2 electroni antiparaleli ). MLV explica saturarea
atomilor, apreciaza taria legaturii si explica orientarea valentelor in spatiu.
Formarea legăturii în molecula de hidrogen H2
CHIMIE GENERALA. NOŢIUNI FUNDAMENTALE.
7
Când doi atomi de hidrogen interacţionează formând molecula de hidrogen, între
particulele lor componente se stabilesc următoarele interacţiuni: atracţii între protoni şi
electroni, şi douã respingeri între cei doi protoni, respectiv cei doi electroni.
Calculele referitoare la energia care se degajă la formarea covalenţei în cazul
combinării a 2 atomi izolaţi de hidrogen, dovedesc cã starea de minimã energie a moleculei
corespunde unei suprapuneri maxime a orbitalilor atomici în spaţiul internuclear. Aceastã
suprapunere este limitatã de respingerile electrostatice între electroni şi, respectiv între
protonii lipsiţi de ecranare.
Figura 1.3. Variatia energie funcţie de distanţa între nuclee la formarea legăturii
covalente.
Metoda orbitalilor moleculari considerã cã miscarea electronilor se produce
simultan în câmpul tuturor nucleelor atomilor din moleculã, edificiul molecular fiind
considerat un tot în care nucleele atomilor formează scheletul moleculei. Electronii se
repartizeazã în orbitali moleculari respectând ordinea creşterii energetice.
CHIMIE GENERALA. NOŢIUNI FUNDAMENTALE.
8
În mecanica cuantică, funcţia de undă asociată unei particule (electron, proton,
etc.) sau unui sistem de particule, este o funcţie ψ definită pe un domeniu (de exemplu
spaţial) şi normalizată astfel încât:
În interpretarea probalistică a lui Max Born, amplitudinea ridicată la pătrat a
funcţiei de undă |ψ(x)|2 reprezintă densitatea de probabilitate a poziţiei particulei. Cu alte
cuvinte, probabilitatea de a găsi particula (electron) în regiunea A a spaţiului este:
Molecula de hidrogen reprezintã cazul cel mai simplu al combinãrii lineare a
functiilor de undã ale orbitalilor atomici 1s a doi atomi de hidrogen H1 si H2 (Ψ1 si Ψ2).
Prin însumarea functiilor de undã a orbitalilor atomici se obtine orbitalul
molecular de legãturã (OML) sau liant.
Ψ1,2 = C1Ψ1+ C2Ψ2
Prin scãderea functiilor de undã a orbitalilor atomici se obtine orbitalul molecular
de antilegãturã (OMAL):
Ψ*
1,2 = C 1Ψ1 - C2Ψ2
Cei doi coeficienti de contributie C1 si C2 sunt identici în cazul moleculelor
homonucleare, cum este cea de hidrogen.
Figura1.4 Formarea OML şi OMAL în cazul mleculei de H2.
CHIMIE GENERALA. NOŢIUNI FUNDAMENTALE.
9
Orbitalul molecular de legãturã σ are simetrie cilindricã, nu este întretãiat de un
plan nodal si are densitatea maximã a norului de electroni de legãturã la jumãtatea distantei
internucleare. Orbitalul molecular de antilegãturã σ* prezintã un plan nodal la mijlocul
distantei internucleare în care densitatea norului electronic este nulã si are energie mai
mare decât orbitalul de legãturã. In molecula de hidrogen în stare neexcitatã, perechea de
electroni de legãturã cu spin opus, ocupã orbitalul molecular de legãturã.
Dacã absoarbe energie molecula de H2, se poate ajunge ca electronii de legãturã să
se decupleaze, un electron putând fi promovat în OMAL (σ*), molecula disociindu-se
astfel în atomi liberi. Formarea altor molecule diatomice urmează un model asemãnãtor cu
molecula de hidrogen. Se neglijeazã nivelele energetice interioare ale atomilor, ocupate cu
electroni cuplati.
Orbitalii nivelul exterior participã în totalitate la formarea orbitalilor moleculari,
indiferent dacă sunt sau nu sunt ocupati cu electroni.
Numãrul total al orbitalilor moleculari care se formeazã este egal cu numãrul
orbitalilor atomici care se contopesc. Ocuparea cu electroni a acestor orbitali se face în
ordinea crescãtoare a energiei lor, cu respectarea aceloraşi principii ca si la ocuparea cu
electroni a orbitalilor atomici.
In cazul când orbitalii moleculari de legãturã (OML) si orbitalii moleculari de
antilegãturã (OMA) de acelasi tip sunt ocupati cu acelasi numãr de electroni, efectul
electronilor se anuleazã, practic nu se formează legături între acei atomi.
Formarea legaturii covalente in molecula de hidrogen este reprezentata schematic
pentru cele două metode în urmatoarea figură:
Figura 1.5 Formarea moleculei de hidrogen In metoda L.V. (a) si în metoda O.M. (b).
Deşi aparent deosebite, aceste metode conduc în numeroase cazuri la aceleaşi
rezultate. în cazul moleculelor cu legături simple metoda legăturilor de valenţă este uşor de
aplicat, fiind şi mai intuitivă.
CHIMIE GENERALA. NOŢIUNI FUNDAMENTALE.
10
1.1.2.1. Caracteristicile legăturii covalente
1. Energia de legătură
• energia necesară pentru îndepărtarea unui atom dintr–o moleculă, atom legat
printr-o legătură covalentă simplă (σ)
• permite aprecierea tăriei legăturii şi stabilităţii moleculei
• cu cât energia de legătură este mai mare, cu atât legătura este mai puternică
• energiile de legătură pot fi determinate experimental prin metode termochimice şi
spectroscopice
• în moleculele diatomice (H2, F2, Cl2, Br2, I2, N2, O2, etc.), valorile energiilor de
legătură sunt aceleaşi cu ale energiilor de desfacere (disociere) în atomii
constituenţi; în moleculele poliatomice în care toate legăturile sunt identice,
energia de legătură este apreciată ca valoarea medie a energiilor de rupere ale
tuturor legăturilor din moleculă.
• energia de legătură se corelează cu diferenţa de electronegativitate a atomilor care
se leagă, cu numărul de legături realizate între cei doi atomi şi cu caracterul parţial
ionic al legăturii covalente
• energia de legătură determină reactivitatea moleculei.
2. Lungimea legăturii
Factorii care influenţează lungimea legăturii sunt:
- polaritatea legăturii (electronegativitatea elementelor)
- multiplicitatea legăturii (cu cât este mai mare cu atât lungimea legăturii
este mai micã)
- tipul de hibridizare al atomilor, prezenţa perechilor de electroni
neparticipanţi la legături chimice
3. Polaritatea legăturilor covalente. Electronegativitatea.
Într-o moleculă diatomică AB:
• dacă atomul A atrage mai puternic electronii de legătură decât atomul B, atunci
densitatea norului electronic va fi mai mare în apropierea atomului A decât în
apropierea atomului B si atomul A se încarcă cu o "sarcină parţial negativă", iar
atomul B rămâne cu o "sarcină parţial pozitivă" de aceeaşi mărime; aceste sarcini
subunitare se notează cu ±δ sau (±) si atomii A şi B sunt legaţi prin legătură
polară: A-δ - B+δ sau A(-) - B(+)
• deformarea norului electronic al legăturii heteronucleare, determină apariţia unui
moment de dipol permanent, a cărui valoare poate fi determinată experimental si
legătura covalentă are caracter parţial ionic.
• în majoritatea cazurilor legăturile chimice au caracter intermediar ionic – covalent;
dacă valorile sarcinilor parţiale δ sunt apropiate de 0,5, atunci legătura poate fi
considerată în egală măsură covalentă (polară) şi electrovalentă (ionică).
CHIMIE GENERALA. NOŢIUNI FUNDAMENTALE.
11
4. Momentul de dipol
• în moleculele heteronucleare în care electronegativitatea atomilor e diferită, caracterul
parţial ionic al legăturii (polaritatea) determină apariţia unui moment de dipol (μ) care
poate fi măsurat experimental şi calculat conform relaţiei:
μ = δ·e·l
exprimat în Debye (D)
(δ – sarcina parţială, formală a atomilor; e – sarcina electronului, l – lungimea
covalenţei):
• momentele de dipol ale legăturilor dintre atomi şi momentul de dipol al moleculei în
ansamblu oferă informaţii cu privire la structura moleculei (geometria moleculei, grad
de ionicitate al legăturilor) şi, implicit, la proprietăţile ei.
• valoarea momentului de dipol al unei molecule este determinată de diferenţa de
electronegativitate a elementelor constituente; calculul momentului de dipol al unei
molecule se face prin însumarea vectorială a momentelor de dipol ale tuturor
legăturilor din moleculă:
- dacã μ1 si μ2 sunt momentele de dipol a douã covalenţe polare dintr-o
moleculã, cu un unghi θ între ele, momentul de dipol total al moleculei va
fi dat de relaţia:
μtotal = (μ1
2 + μ2
2 + 2μ1μ2cosθ)1/2
în cazul în care μ1=μ2 relaţia se simplificã:
μtotal = 2μ cosθ/2
• procentul de caracter ionic al unei legături este raportul între momentul dipolar
determinat experimental μexp şi μionic adică dipol-momentul pe care l-ar avea
asociaţia aceloraşi atomi dacă ei ar fi ioni de sarcinã +e şi -e (4,8.10-10 u.e.s.) şi s-ar
afla unul de altul la o distantã d egală cu distanţa interatomică (exprimată în cm)
determinată experimental în molecula considerată.
1.1.2.2. Proprietăţile legăturii covalente
Legătura covalentă este:
• rigidă – atomii legaţi ocupă poziţii fixe în moleculă;
• orientată în spaţiu – distanţele dintre atomii legaţi şi unghiurile dintre legături
determină geometria moleculei;
CHIMIE GENERALA. NOŢIUNI FUNDAMENTALE.
12
• saturată – un atom formează un număr limitat de covalenţe, permis de configuraţia
electronică a stratului de valenţă;
• puternică;
• polarizată – parţial ionică;
1.1.2.3. Proprietăţile substanţelor covalente
Compuşi cu caracter covalent:
• mulţi sunt gaze sau lichide uşor volatile; solidele cristaline sunt dure (diamantul)
• în general au puncte de topire şi de fierbere mai mici decât ale substanţelor ionice
(excepţie – diamantul, grafitul).
• compuşii covalenţi cu caracter polar sunt solubili în solvenţi polari, compuşii
covalenţi cu caracter nepolar sunt solubili în solvenţi nepolari
• în stare solidă şi în topitură majoritatea sunt izolatori electric - dielectrici –
(excepţie grafitul)
• au proprietăţi optice diferite în cele 3 stări de agregare.
1.1.3. Legatura metalica
În anul 1900 P.Drude a formulat o teorie completata ulterior de H.A.Lorentz care
poate sa explice in mod calitativ unele proprietati specifice ale metalelor.
În stare de vapori nu exista particularitati ale starii metalice, între atomii metalici
se manifesta numai forte de atractie intermoleculare de tip van der Waals. Pe masura ce
scade distanta dintre atomi (la racire odata cu scaderea energiei cinetice) traiectoria
electronilor de valenta sufera modificari importante ei putandu-se deplasa in jurul mai
multor ioni pozitivi in diferite plane. Acest fenomen de delocalizare a electronilor este
specific fazelor condensate (lichide si solide) in care distantele dintre atomi sunt de acelasi
ordin de marime cu razele orbitelor electronice periferice. Acesti electroni delocalizati au
fost denumiti de Drude si Lorentz “gaz electronic”.
Gazul electronic apartine in comun tuturor ionilor pozitivi din masa metalului
considerat. Interactiunea dintre ionii pozitivi si gazul electronic constituie tocmai legatura
metalica.
CHIMIE GENERALA. NOŢIUNI FUNDAMENTALE.
13
Legatura metalica nu este saturata, nu este orientata in spatiu si nu este limitata din
punct de vedere numeric. Fortele de legatura metalica se exercita in toate directiile.
Aceasta teorie extrem de simpla da o imagine corecta asupra structurii metalelor
alcaline, pentru cele cu structura electronica complexa ea nu mai este pe deplin
corespunzatoare.
Teoria electronului liber postuleaza faptul ca potentialul din interiorul unui metal
este constant, dar exista o crestere abrupta a potentialului la suprafata metalului, ceea ce
impiedica plecarea electronilor din metal. Apare astfel o treapta de potential care este de
ordinul a 10 eV pentru multe metale. Acest lucru inseamna ca energia legaturii metalice
este de acelasi ordin de masura ca si energia legaturii ionice.
Energia potentiala a unui electron in afara metalului este considerata zero. Energia
unui electron in metal este suma dintre bariera de energie la suprafata si energia cinetica a
electronului.
E= −W+ 1mv
2
2
Ca o simplificare se poate considera insa ca energia electronilor in interiorul
metalului este numai cinetica, electronii sunt in miscare dezordonata si se deplaseaza cu
viteze diferite ceea ce inseamna ca au energii cinetice diferite. Daca metalul se incalzeste,
o parte din energia termica absorbita de metal, este preluata de electronii liberi ceea ce
determina cresterea energiei lor cinetice. Cind electronii au suficienta energie cinetica, ei
pot parasi reţeaua cristalina, adica sunt emisi pe cale termoelectronica.
Existenta electronilor liberi in structura metalelor determina o serie de proprietati
comune ale metalelor: luciu metalic, opacitate, conductibilitate termica si electrica.
1.1.3.1. Proprietăţi generale ale metalelor
Proprietăţi fizico-mecanice
Proprietăţi generale caracteristice metalelor, sunt generate de legătura metalică, dar
şi proprietăţi particulare determinate de structura atomilor lor.
După configuraţia electronică, metalele sunt:
• tipice, componente ale blocului sp, fiind cuprinse în grupele principale ale
sistemului periodic şi
• tranziţionale componente ale blocurilor d şi f, cuprinse în grupele secundare ale
sistemului periodic.
CHIMIE GENERALA. NOŢIUNI FUNDAMENTALE.
14
Toate proprietăţile caracteristice metalelor sunt valabile pentru stările de agregare
solidă şi lichidă, deoarece în aceste condiţii între atomii metalelor se manifestă legături
metalice. În starea gazoasă metalele nu se deosebesc de nemetale.
Cele mai reprezentative proprietăţi sunt:
- Structura cristalină. Majoritatea metalelor prezintă una din următoarele tipuri de
reţele cristaline: cubică cu feţe centrate, hexagonal compactă şi mai rar cubică centrată
intern.
- Proprietăţile optice sunt cu totul deosebite. Astfel, metalele sunt total opace şi nu
permit trecerea luminii. Opacitatea este determinată de faptul că undele luminoase
lovind electronii mobili din metal sunt amortizate şi nu sunt transmise mai departe.
Datorită puterii de reflexie a luminii, metalele cu suprafaţă netedă şi neoxidată au un
luciu caracteristic, numit luciu metalic. Magneziul şi aluminiul păstrează luciul şi în
stare de pulbere. Marea majoritate a metalelor în stare compactă reflectă aproape în
întregime toate radiaţiile din domeniul vizibil şi din această cauză sunt albe-argintii
(Ag, Pb etc.) sau albe cenuşii (Be, Ge, α-Sn). Câteva metale sunt însă colorate: cuprul
roşu-arămiu, aurul galben etc., datorită proprietăţii de absorbţie selectivă. În stare fin
divizată, majoritatea metalelor sunt de culoare neagră sau cenuşiu închisă, deoarece
electronii de valenţă absorb integral radiaţiile din domeniul spectrului vizibil. Cuprul şi
aurul îşi menţin culoarea caracteristică şi în această stare.
- Densitatea metalelor variază în limite relativ mari, de la 0,53 kg.dm-3 pentru litiu (cel
mai uşor element), la 22,6 kg.dm-3 pentru osmiu. În raport cu densitatea, metalele se
impart în metale grele (pentru valori mai mari ca 5) şi metale uşoare (pentru valori sub
5). Densitatea relativ mare a metalelor, comparativ cu alte substanţe, este în mare
măsură o consecinţă a împachetării compacte a atomilor lor în reţeaua cristalină.
- Temperaturile de topire variază între 234,27 K (la Hg), sub 373,16 K (la metalele
alcaline), şi 3683,16 K (la W), fiind dependente de volumul atomic; la volum atomic
mic, punct de topire mare şi invers. Metalele din grupele principale sunt mult mai uşor
fuzibile decât cele din grupele secundare. Variaţia punctelor de topire ale elementelor
cu caracter metalic, poate fi atribuită numărului diferit de electroni prin care elementul
participă la formarea legăturilor metalice.
- Temperaturile de fierbere sunt în majoritatea cazurilor foarte ridicate, variind între
630,4 K (la Hg) şi 6203,16 K (la W) prezentând în general aceleaşi tendinţe ca şi
punctele de topire. Pentru toate metalele, căldura de vaporizare este mult mai mare
decât căldura de topire, ceea ce înseamnă că între starea lichidă şi starea de vapori a
metalelor există o diferenţă mult mai mare din punct de vedere energetic decât în
stările lichidă şi solidă. Căldura de vaporizare are valori mai mari pentru metalele
tranziţionale şi mai mici pentru metalele de tip s şi p, maximele fiind atinse la
elementele din grupele V B sau VI B. Cădurile de vaporizare mari, caracteristice
metalelor, indică faptul, că în stare lichidă sunt prezente încă legături metalice. Energia
relativ mică, necesară trecerii unui metal din stare solidă în stare lichidă, este justificată
de faptul că în această transformare sunt distruse un număr relative mic de legături. Pe
de altă parte, energia mult mai mare necesară trecerii din stare lichidă în stare de
CHIMIE GENERALA. NOŢIUNI FUNDAMENTALE.
15
vapori este justificată de faptul că această transformare impune distrugerea marii
majorităţi a legăturilor pentru a permite trecerea metalului în stare atomică sau sub
formă de agregate mici în stare de vapori.
- Conductibilitatea electrică este foarte mare, fiind considerată cea mai importantă
proprietate a metalelor. Valori mari are şi conductibilitatea termică. În raport cu
electroliţii, conductibilitatea electrică a metalelor este de circa 108 ori mai mare.
Conductibilitatea electrica scade cu creşterea temperaturii, deoarece oscilaţiile atomilor
se intensifică, iar undele staţionare ale electronilor se formează mai greu. Prin
micşorarea temperaturii conductibilitatea creşte; la temperaturi apropiate de zero
absolut, unele metale prezintă fenomenul de supraconductibilitate, adică nu mai opun
nici o rezistenţă la trecerea curentului electric. Spre deosebire de metale,
conductibilitatea electrică a electroliţilor creşte cu temperatura, deoarece în acelaşi
sens creşte şi mobilitatea ionilor.
- Proprietăţile magnetice sunt diferite. Unele metale se magnetizează puternic,
păstrând magnetismul şi după îndepărtarea câmpului magnetic inductor. Aceste metale
se numesc feromagnetice (Fe, Co şi Ni). Alte metale au proprietăţi magnetice slabe şi
temporare, fără a păstra aceste proprietăţi după îndepărtarea câmpului magnetic
inductor. Ele se numesc paramagnetice. Din această grupă fac parte majoritatea
metalelor tranziţionale. Metalele care au o magnetizare de sens contrar intensităţii
câmpului magnetic care li se aplică şi se numesc diamagnetice (Cu, Ag, Au, Sn, Pb).
- Proprietăţile mecanice indică modul de comportare a metalelor sub acţiunea
diferitelor forţe exterioare. Dintre proprietăţile mecanice deosebim rezistenţa
mecanică, elasticitatea, plasticitatea, maleabilitatea, ductibilitatea, tenacitatea, fluajul,
duritatea etc.
Rezistenţa mecanică constă în împotrivirea metalelor la acţiunea forţelor exterioare
care tind să le rupă. Dintre solicitările mecanice la care pot fi supuse metalele, deosebim
tracţiunea (întinderea), compresiunea, încovoierea şi răsucirea (torsiunea).
Elasticitatea este proprietatea metalelor de a reveni la forma şi dimensiunile
iniţiale după încetarea acţiunii sarcinilor exterioare care au produs deformarea. Majoritatea
metalelor sunt plastice, putând fi uşor prelucrate la cald sau la rece prin operaţii de forjare,
laminare, ambutisare etc.
Plasticitatea este proprietatea metalelor de a se deforma sub acţiunea sarcinilor
exterioare, fără a se fisura sau sfărâma, fără a-şi schimba volumul şi fără a reveni la forma
iniţială. Aurul este cel mai plastic metal, după care urmează: Ag, Pt, Mg, Al, Pb, Sn, Nb,
Ta, Hf, şi Cu. Unele metale au plasticitate redusă, sunt casante şi nu pot fi prelucrate sub
presiune: Ti, Cr, α-Mn, Zn tehnic, Ge, Zr, Sb, Ru, Os, Ir, U (impur). Plasticitatea
influenţează maleabilitatea şi ductibilitatea.
Maleabilitatea este capacitatea unui metal de a fi tras în foi, prin comprimare la o
temperatură inferioară punctului de topire. Unele metale cum sunt: Au, Ag, Al, Pt, Cu, Ni
şi Ta pot fi prelucrate în foi de ordinul micronilor şi anume : Au 0,08 μ Al 0,6 μ Cu 2,6 μ
Ta 40 μ Ag 0,1 μ Pt 2,5 μ Ni 20 μ Se laminează uşor la rece: Mg, Sr, Be, La, Tl, Ti, Zr, Hf,
Sn, Pb, Nb, Ta, Mo, Fe, Ca, Pd, Ir şi Tb. Zincul este maleabil şi se laminează între 273-423
CHIMIE GENERALA. NOŢIUNI FUNDAMENTALE.
16
K, radiul între 1073-1173 K, iar bismutul între 303-523 K. Galiul este foarte puţin
maleabil: iar beriliul, deşi nu este casant, nu se poate lamina.
Ductilitatea este proprietatea metalelor de a fi trase în fire, prin procesul de
trefilare. Cele mai ductile metale sunt: Au, Ag, Pt, Ni şi Ta. Din 1 g Au sau Ag se pot trage
fire de 2000 m, respectiv 1800 m. Se trefilează uşor şi Mo, Zr, Nb, Co, Fe, Cu, Al, Sr, La,
Th şi U. Un număr mic de metale cum sunt: Be, In, Pb. Tl şi Ti nu se pot trefila.
Tenacitatea este proprietatea metalelor de a rezista mai mult timp la diferite
eforturi, deformându-se mult înainte de rupere. Cea mai mare tenacitate, sau rezistenţă la
rupere, revine în ordine descrescândă metalelor: W, Mo, Ta, Zr, Nb, 'Ti, Th, Co, Ni, Pd,
Fe, Cu, Ag, Au, Al etc., iar cea mai mică tenacitate o au Bi, T1, Pb, In, Ga şi Sn.
Fluajul este proprietatea metalelor de a se deforma lent şi continuu în timp, sub
acţiunea unei sarcini constante.
Duritatea reprezintă rezistenţa opusă de metale la zgîrierea sau la pătrunderea unui
corp şi se exprimă convenţional cu valori de la 1-10 în scara mineralogică. Metalele cu
duritatea cea mai mare sunt: Re (7,4) şi Os (7,0) urmate de Be (6,7), In (6,5), Pt (4,3) ş.a.,
iar cu duritatea cea mai mică sunt: Cs (0,2) urmat de Rb (0,3), Na (0,4), K (0,5), Li (0,6)
ş.a.
1.1.3.2. Aliaje
Deşi numărul metalelor este relativ mare, sunt totuşi insuficiente spre a se satisface
prin proprietăţile lor nevoile tehnicii moderne. Practic s-a constatat că prin adăugarea la
metalele pure a anumitor substanţe (oxizi, carburi) sau a altor metale, nemetale sau
semimetale, se obţin amestecuri cu proprietăţi fizico-chimice superioare. Aceste
amestecuri cu proprietăti metalice, constituite din două sau mai multe elemente, dintre care
cel puţin elementul predominant este un metal poartă denumirea de aliaje.
Aliajele pot fi formate din două metale (aliaje binare), din trei metale (aliaje
ternare), din patru metale (aliaje cuaternare) sau mai multe metale (aliaje polinare).
Majoritatea aliajelor în stare topită se amestecă în orice proporţie, dar unele metale
sau semimetale nu se amestecă în stare topită cu alte metale. De exemplu: Al cu Pb, Ag cu
Fe, Te cu Pb.
Unele metale se dizolvă la topire numai într-o anumită proporţie. De exemplu, Zn
şi Pb topite împreună dau un amestec omogen, dar lăsate în repaus formează două straturi:
stratul inferior, mai dens, este format din plumb ce conţine puţin zinc, iar stratul superior
este format din zinc care conţine o anumită cantitate de plumb. Multe metale formează
amestecuri omogene în stare topită şi solidă dând soluţii solide. Astfel de soluţii se
formează atunci când atomii metalelor care formează aliajul se pot substitui reciproc în
reţeaua cristalină, fără a se modifica structural.
Există două tipuri de soluţii solide: de substituţie şi de inserţie. Un aliaj format din
doi componenţi A şi B, formează o soluţie solidă de substituţie, dacă o parte din atomii A
sunt înlocuiţi de atomii B (sau invers) şi cele două tipuri de atomi sunt dispuşi într-o reţea
cristalină comună. După felul cum atomii B înlocuiesc în mod ordonat sau întâmplător
atomii A se obţin soluţii solide de substituţie ordonate şi dezordonate.
CHIMIE GENERALA. NOŢIUNI FUNDAMENTALE.
17
Dacă ordinea de dispunere a atomilor este localizată numai în unele zone ale
cristalului, se numeşte ordine la mică distanţă, iar dacă cuprinde tot cristalul se numeşte
ordine la mare distanţă. Convenţional, soluţiile solide se notează cu α, β, γ etc.
Condiţiile de formare a soluţiilor solide au fost studiate de Hume- Rothery şi sunt
cunoscute sub denumirea de: factor dimensional, afinitate chimică, factor de valenţă şi
izomorfism al reţelei cristaline.
Factorul dimensional este favorabil formării unei soluţii solide dacă este
îndeplinită relaţia:
0,86 rA, <>
Dacă afinitatea chimică a elementelor este apropiată, există posibilitatea formării
soluţiei solide de substituţie. Dacă cei doi componenţi A şi B sunt foarte îndepărtaţi în
seria potenţialelor redox, ei au o solubilitate reciprocă scăzută şi există tendinţa de a se
forma compuşi chimici sau intermediari. Dacă afinitatea chimică şi factorul dimensional
sunt favorabili, atunci solubilitatea reciprocă a elementelor A şi B poate fi limitată de
factorul de valenţă. Acest factor este foarte favorabil daca elementele A şi B au acelaşi
număr, de oxidare. Dacă B (dizolvantul) are număr de oxidare mai mare ca A, solubilitatea
scade. Pentru ca cei doi componenţi să formeze soluţie solidă cu solubilitate nelimitată este
necesar să aibă aceeaşi reţea cristalină, deci să fie izomorfi.
Tendinţa de a forma serii continue de soluţii solide se întâlneşte la metalele
înrudite din punct de vedere chimic, cum sunt cele ce aparţin aceleiaşi grupe sau subgrupe
(K-Rb, Au-Ag, Au-Cu...) şi la metalele din grupe nu prea îndepărtate (Cu-Ni, Cu-Pd, Ag-
Pd, Au-Mn, Au-Ni, Au-Pt, Fe-Mn, Fe-Ni, Fe-V, Pt-Rh, Pt-Ir ...).
Soluţiile solide de inserţie (interstiţiale) se formează atunci când atomii dizolvaţi
ocupă poziţii interstiţiale între atomii solventului. După Hägg, atomii elementului B ce se
inserează în golurile reţelei elementului A trebuie să aibă dimensiuni foarte mici:
rB ≤ 0,59 rA
Din acest punct de vedere hidrogenul, carbonul, azotul şi borul, deci elemente cu
raze atomice mici, prezintă o importanţă practică deosebită, formând aliaje cu proprietaţi
mecanice deosebite.
Aliajele pot fi obţinute prin: topirea împreună a componentelor, condensarea
simultană din fază gazoasă, precipitarea combinată cu electroliza din soluţii apoase. Ceea
ce caracterizează în mod deosebit aliajele sunt fazele, adică partea omogenă din punct de
vedere fizic. În funcţie de natura fazelor, aliajele pot fi clasificate în:
- aliaje eterogene (de tip I) constituite din două sau mai multe faze în stare solidă; metalele
componente după solidificare nu se mai dizolvă unul în altul şi formează amestecuri
mecanice (Pb + Sb, Bi + Cd etc.);
- aliaje omogene (de tip II) în stare solidă conţin o singură fază şi formează soluţii solide
(Bi + Sb, Cu + Ni, Ag + Au, ...). În această grupă intră şi aliajele formate din combinaţii
chimice (Al3Mg4, Cu3Sn, Cu5Sn,...);
- aliaje omogene-eterogene (tip I + II), ale căror componente după solidificare se pot
dizolva parţial între ele, dând naştere la soluţii solide (Ag+Cu, Pb+Sn,....)
CHIMIE GENERALA. NOŢIUNI FUNDAMENTALE.
18
Proprietatea metalelor de a se dizolva în alte metale este o consecinţă a
particularităţilor structurii lor cristaline. Existenţa unui deficit de electroni în banda de
valenţă a unui cristal metalic determină proprietatea acestuia de a accepta un anumit număr
de electroni suplimentari fără modificarea structurii şi a proprietăţilor metalice ale
cristalului. Ca urmare, solubilitatea metalelor intr-un metal dat depinde de concentraţia
electronilor exteriori, înţelegând prin aceasta raportul dintre numărul total al electronilor
exteriori şi numărul total de atomi din cristal. Se poate lua ca exemplu solubilitatea în
argint a unor metale cu configuraţii electronice diferite, pentru care configuraţia
electronilor exteriori sl este egală cu unitatea.
Concentraţia electronilor în banda de valenţă a unui cristal de argint poate să
crească pe seama electronilor care provin de la alte elemente la maximum 1,4, ceea ce
corespunde la un conţinut maxim al unui element dat într-o soluţie solidă cu argintul. Se
ajunge la concluzia că solubilitatea diferitelor metale în argint este de aşteptat să scadă cu
creşterea numărului electronilor exteriori ai acestora. La dizolvarea Au în Ag concentraţia
electronilor exteriori nu se modifică şi ca urmare cele două elemente pot forma o serie
continuă de soluţii solide.
1.2. LEGATURI INTERMOLECULARE
Sub denumirea de legături intermoleculare sunt cuprinse toate forţele care
acţionează între molecule stabile. Aceste forţe acţionează între molecule sau ioni şi sunt
mai slabe decât cele amintite sub denumirea de legaturi chimice.
1.2.1. FORŢE VAN DER WAALS
1.2.1.1 Forte London
Forţele London (forte de dispersie) denumite dupa numele fizicianului germanoamerican
Fritz London apar in genereal intre moleculele monoatomice ale gazelor rare.
Acestea se manifesta insa si intre alte tipuri de molecule, indiferent de simetria acestora
sau chiar intre particule solide uneori chiar suprapuse peste alte tipuri de forte.
Fortele London pot aparea datorita unor fluctuatii ale electronilor fata de pozitia de
echilibru fie spontan fie sub actiunea unor factori externi. Aceste fluctuatii genereaza
aparitia unor dipoli temporari.
Schematic procesul de formare al dipolului temporar este:
Prezenta dipolului temporar in apropierea unei alte molecule nepolara poate induce
la randul sau un dipol temporar indus determinand aparitia unor forte de atractie reciproca.
CHIMIE GENERALA. NOŢIUNI FUNDAMENTALE.
19
Energia potentiala a legaturii nou formate, EpLeste puternic dependenta de
polarizarea α si invers proportionala cu distanta dintre centrele de greutate ale moleculelor
invecinate, r, la puterea a 6-a:
EpL=-3α2hν0/4r6
Unde: h – constanta lui Plank;
ν0 – frecventa de oscilatie a dipolului temporar;
Se observa ca aceste forte scad foarte mult cu distata r dintre molecule.
1.2.1.2. Forte Debye
Forţele Debye (forte de inductie) dupa numele chimistului olandez Peter Joseph
William Debye apar in urma interactiunii dintre un dipol permanent al unei molecule cu un
dipol indus dintr-o alta molecula vecina.
1.2.1.3. Forte Keesom
Forţele Keesom (forte de orientare) denumite dupa numele fizicianului olandez
Willem Hendrik Keesom rezulta din atractia dintre sarcini electrice (prezente in cazul
ionilor poliatomici), dintre dipoli (la moleculele cu moment de dipol permanent) sau dintre
multipoli sau orice combinatii ale acestora.
Principalele caracteristici ale ale fortelor Keesom:
- sunt forte de atractie slabe ce apar chiar la configuratii moleculare stabile;
- intensitatea acestor forte este reflectata de punctele de fierbere ale substantelor
respective;
Fortele Keesom se manifesta numai in cazul moleculelor cu dipoli permanenti care
se atrag reciproc, astfel ca polul pozitiv al moleculei sa se pozitioneze in dreptul polului
negativ al moleculei invecinate.
CHIMIE GENERALA. NOŢIUNI FUNDAMENTALE.
20
Energia potentiala a acestui tip de forţe intermoleculare, EpK, este data de ecuaţia:
EpK=-2μ1
2 μ2
2 /3kTr6
Unde: - μ1 si μ2 sunt momentele de dipol ale celor două molecule implicate,
- k, constanta lui Boltzmann
- T, temperatura absolută;
- r, distanta dintre centrele de greutate ale celor două molecule;
Efectul acestor forte se observa in urmatoarele grupuri de compusi:
- hidrurile grupei a IV-a
Punctele de topire si fierbere cresc regulat cu masa si respectiv volumul
moleculelor;
- hidrurile grupei a VI-a
CHIMIE GENERALA. NOŢIUNI FUNDAMENTALE.
21
In cazul hidrurilor din grupa a VI-a punctele de firebere si topire cresc doar pentru
compusii din partea de jos a sistemului periodic. Acest lucru este datorat efectului simultan
al fortelor London si Keesom, predominand fortele London. Apa ar trebui sa aiba un punct
de fierbere mult mai coborat insa face exceptie datorita prezentei unui alt tip de legatura
intre moleculele sale si anume legatura de hidrogen.
1.2.2. LEGATURA DE HIDROGEN
Legatura de hidrogen este un caz special de legatura intermoleculara mai puternica
decat legaturile de tip van der Waals, care apare doar in cazul existentei in respectiva
moleculă a unui atom de hidrogen legat covalent de un atom puternic electronegativ (F, O,
N etc.). Legatura se stabileste intre atomul de hidrogen legat şi un alt atom electronegativ
al unei molecule învecinate (legatura de hidrogen intermoleculară) sau între hidrogenul
legat si un alt atom electronegativ învecinat din aceeaşi moleculă (legatura de hidrogen
intramoleculară).
Un exemplu de legatura intermoleculară de hidrogen este cea dintre moleculele de
apa si cele de amoniac asa cum se poate observa si in schema urmatoare:
Legaturi intermoleculare
Legaturile de hidrogen intramoleculare sunt prezente in special in compusii
organici. Exemplu anhidrida salicilică (A) şi etilen glicolul (B) din schema de mai jos:
A B
Legaturi intramoleculare
CHIMIE GENERALA. NOŢIUNI FUNDAMENTALE.
22
Acest tip de legătură stă la baza unor structuri tridimensionale mai complexe
precum cele ale proteinelor sau acizilor nucleici determinind proprietăţile specifice ale
acestora.
Atomul de hidrogen legat de un atom puternic electronegativ (F, O, N) este un
“donor de legătură de hidrogen” iar atomul electronegativ din aceeasi molecula sau dintr-o
moleculă învecinată reprezintă “acceptorul de legătură de hidrogen” indiferent daca acesta
este legat sau nu de un alt atom de hidrogen.
Legatura de hidrogen este mai puternica decât forţele van der Waals dar mai slaba
decât legăturile covalente, ionice sau metalice.
1.2.3. Legatura ion – dipol
Daca o molecula prezintă moment de dipol aceasta poate interacţiona cu particule
incărcate electric precum ionii.
In acest tip de legătură cationii sunt atraşi de partea negativă a dipolului pe cand
anionii de partea pozitivă a dipolului.
Energia de interactie este dependentă de sarcina ionului (q), de momentul de dipol
(μ), si de distanţa dintre centrul ionului si cel al dipolului (d):
E ~ q μ / d2
Fortele ion – dipol intervin in special in dizolvarea substanţelor ionice în solvenţi
polari:
În schema următoare este prezentată dizolvarea cristalului de clorură de sodiu in
apă:
CHIMIE GENERALA. NOŢIUNI FUNDAMENTALE.
23
1.3.CONCLUZII CU PRIVIRE LA LEGATURILE CHIMICE
Proprietatile materialelor determinate de tipul de legatura chimica prin care se
formeaza moleculele:
•Conductivitatea termica si electrica
- substantele formate prin legatura ionica conduc curentul electric in solutie si topitura
(sunt conductori ionici).
- substantele formate prin legatura chimica covalent polara conduc curentul electric in
solutie (sunt conductori ionici).
- substantele formate prin legatura chimica covalent nepolara nu conduc curentul
electric in nici o stare (sunt izolatori).
- substantele formate prin legatura metalica conduc curentul electric in toate starile de
agregare (sunt conductori electronici); de asemenea sunt conductori termici foarte
buni.
-
•Solubilitatea
- substantele formate prin legatura metalica nu se dizolva in apa sau solventi polar. Ele
pot forma solutii solide prin dizolvarea in stare lichida a unui metal in alt metal.
- substantele formate prin legatura chimica covalent polara se dizolva in solventi polari.
- substantele formate prin legatura chimica covalent nepolara se dizolva in solventi
nepolari.
O prezentare comparativă a legăturilor intermoleculare şi intramoleculare este dată
in tabelul următor:
Tabel 1.1. Comparaţie între energiile asociate legăturilor intermoelculare si
intramoleculare
Forţe
intramoleculare Model Forţe de
atracţie
Energie
(kJ/mol) Exemple
Legătura ionică cation -
anion
400
-
4000
NaCl
Legătura
covalentă
nucleu –
perechi de
electroni
150
-
1100
H - H
CHIMIE GENERALA. NOŢIUNI FUNDAMENTALE.
24
Legătura
metalică
cationi –
electroni
delocalizaţi
75 -
1000 Fe
Forţe
intermoleculare
Forte London
dipol indus
– dipol
indus
0.05
- 40 F-F…..F-F
Forţe Debye
dipol
permanent
– dipol
indus
2 -
10 H-Cl…..Cl-Cl
Forţe Keesom dipol -
dipol 5-25 H-Cl…..H-Cl
Legătura iondipol
ion dipol 3-15 Fe2+ …. O2
Legătura de
hidrogen
proton –
dublet
electronic
10-
40
1.4. STRUCTURA MATERIALELOR
În natura există cinci stari de agregare: 1) starea solida; 2) starea lichida; 3) starea
gazoasa; 4) starea de plasma; 5) starea de cristal lichid. Apartenenta la o stare de agregare
este determinata de o serie de factori interni (natura si marimea fortelor de intreracţiune ce
se manifesta între atomii substanţei) si externi (temperature, presiunea etc.). Substanta se
afla in stare solida atunci cand cand din punct de vedere macroscopic este caracterizata
prin volum si forma invariabile.
Intre atomii si moleculele ce alcatuiesc substanta se exercita forte de interactiune,
de atractie si de respingere.
In stare gazoasa fortele de interactiune sunt practic neglijabile astfel ca atomii
(moleculele) au o miscare libera in spatii interatomice foarte mari in comparatie cu
dimensiunile acestor particule.
In stare solida si lichida se manifesta forte de interactiune relativ puternice in
conditiile de echilibru dinamic existent intre fortele de atractie si de respingere dintre atomi
CHIMIE GENERALA. NOŢIUNI FUNDAMENTALE.
25
(molecule). Ca urmare, intre aceste doua stari de agregare nimite stari condensate ale
substantei, va apare o aranjare spatiala stabila a atomilor. Pentru orice substanta aflata la o
presiune data, exista o temperatura bine definita numita temperatura de solidificare, sub
care ea se afla in stare solida, pastrandu-si acesta stare pana la 0o K. La temperatruri mai
mari decat temperatura de solidificare substanta se va afla in stare lichida sau gazoasa.
Trecerea substantei in stare solida presupune din punct de vedere termodinamic, realizarea
unei structuri care sa corespunda unei valori minime a energiei libere.
Stare solida amorfa se obtine prin racirea starii lichide a unor corpuri care nu au o
temperature de topire bine determinate si care, prin racire, devin din ce in ce mai vâscoase.
O asemenea stare corespunde unui minim relativ al energiei libere, fiind deci o stare
metastabila. Solidele amorfe nu prezinta ordine la distanta, astfel ca macroscopic, ele sunt
izotrope. Atingerea unei stari stabile de echilibru termodinamic, corespunzatoare
minumului absolut al energiei libere, va determina aparitia starii cristaline, in timp ce
atingerea unui minim relativ al energiei libere va determina aparitia starii amorfe.
1.4.1. Structura cristalină
Starea cristalina este caracterizata printr-o structura interna in care unitatile
structurale sunt aranjate intr-o ordine bine definita, in trei dimensiuni, pe domenii intinse.
Starea cristalina este deci ca racterizata prin ordine pe distanta mare. O substanta poate fi
obtinuta in stare cristalina prin racirea lenta a unei topituri.
In cadrul substantelor amorfe, ordinea structurala este realizata pe distante scurte
(ordine locala), acestea obtinandu-se printr-o racire brusca a unui lichid, a carui structura
este “ingheţată”, fiind impiedicata realizarea unei ordini pe distanta mare.
Din aceasta cauza starea amorfa, mai exact varianta sa numita stare vitroasa
(sticloasa), corespunde unui lichid subracit.
Structura solidelor este influentata in mod decisiv de istoria lor termica. Astfel
unele substante pot fi intalnite in natura atat in stare cristalina cat si in stare amorfa (ex:
cuartul exista atat sub forma cristalina cat si sub forma vitroasa).
In procesul de formare al cristalelor sunt importante conditiile in care se produce
trecerea din starea lichida (gazoasa) in stare solida. Cristalizarea incepe cu aparitia în
lichidului utilizat a unor cristale minuscule, formate in jurul unor centre de cristalizare.
Centrele de cristalizare pot exista in mod natural in lichidul utilizat, sau pot apare sub
forma unor adausuri dorite (pulbere cristalina) sau nedorite (particule fine de praf). In
cursul procesului de cristalizare microscristalele cresc in marime. Daca lichidul folosit este
pur si neperturbat el poate fi racit sub punctul de solidificare fara sa se produca
cristalizarea. Un astfel de lichid subracit va fi instabil si la cea mai mica perturbatie va
cristaliza.
Daca solidificarea decurge relative repede, cristalizarea se produce in jurul unui
numar mare de centre de cristalizare, va rezulta un material solid policristalin.
Daca insa procesul de solidificare este lent, iar cristalizarea se produce in jurul
unui singur centru de cristalizare, va rezulta un material solid monocristalin.
Solidele cristaline se obtin mai usor in stare de policristal si numai in cazul
asigurarii unor conditii deosebite se obţine un monocristal.
CHIMIE GENERALA. NOŢIUNI FUNDAMENTALE.
26
In timpul procesului de racire unitaţile structurale se vor aseza la numite distante in
nodurile unei retele geometric spatial de forma regulata numita retea cristalina. Acestui
aranjament ii corespunde o valoare minima a energiei libere a sistemului si respective o
valoare minima a energiei de interactiune dintre unitatile structurale.
In cazul monocristalelor reteaua cristalina este extinsa pe intregul volum al
acestora, in timp ce pentru materialele policristaline reteaua este extinsa numai pe volumul
asa-nimitilor “graunti cristalini” (micro-monocristalele prin a caror aglomerare se
formeaza material policristalin).
In cursul cresterii cristalului, mecanismul prin care este acceptat numai un anumit
tip de atom este legat de atingerea celei mai joase stari energetic posibile a sistemului de
atomi. Intr-un lichid (sau gaz) atomii sunt intr-o continuă miscare astfel ca fiecare atom isi
ciocneste vecinii de aproximativ 1013 ori intr-o secunda. Daca un nucleu de critalizare este
ciocnit de un atom de tip convenabil, intr-o pozitie convenabila din punct de vedere al
criteriului amintit, exista o prababilitate mai mare ca el sa fie reţinut. Prin repetarea acestui
proces se deruleaza cresterea cristalelor.
1.4.1.1. Proprietatile cristalelor.
Printre principalele proprietati ce caracterizeaza solidele cristaline sunt
urmatoarele:
1. Apariria cristalelor se datoreaza unor procese de germinare (aparitia nucleelor de
cristalizare) si de crestere;
2. Cristalele prezinta o simetrie interna datorita aranjarii periodice, regulate, a particulelor
constitutive cat si o simetrie externa, legata de forma lor poliedrica;
3. Sub actiunea unor solicitari exterioare cristalele se rup in lungul unor plane de
densitate atomica maxima, numite plane de clivaj sau plane de alunecare;
4. Proprietatile fizico-chimice ale cristalelor au un caracter vectorial, adica depinde de
directive, insisire numita anizotropie;
5. Reteaua cristalina poate fi utilizata ca retea de difractie pentru fasciculele de electroni,
de neutron sau de raze X.
Cristalul poate fi definit ca fiind un agregat de atomi (ioni, molecule), omogen,
anizotrop, caracterizat printr-o aranjare ordonata, periodica, a particulelor component.
Majoritatea metalelor si aliejelor sunt material policristaline avand cristaliţi cu
dimensiunea de 10-6 – 10-7m.
Unele substante pot sa prezinte mai multe structuri cristaline diferite, stabile.
Aceasta proprietate se numeste polimorfism, iar structurile cristaline respective se numesc
structuie polimorfe. Trecerea de la o structura polimorfa la alta este conditionata de
variatia unor factori fizici cum ar fi temperatura sau presiunea.
CHIMIE GENERALA. NOŢIUNI FUNDAMENTALE.
27
Studiul simetriei cristalelor a vizat la inceput numai aspectul exterior, morfologic.
Astfel s-a observant ca intre numarul fetelor (F), numarul colturilor (C) si numarul
muchiilor (M) unui cristal exista relatia empirica:
F + C = M + 2
Simetria interna a cristalelor consta in faptul ca structural lor poate fi generata prin
repetarea unui element structural de baza, pe cele trei directii din spatiu. Acest element
structural poarta denimirea de celula elementara sau celula unitate. Aceasta este
reprezentata de cel mai mic poliedru regulat care mai pastreaza simetria retelei cristaline.
Muchiile celulei elementare sunt considerate ca directile x, y si z ale unui sistem
de referinta si se numesc axe cristalografice, iar vectorii a,b,c se numesc vectori de baza ai
retelei cristaline. Celula elementara este determinate in mod unic de vectori de baza.
Pentru descrierea unei celule elementare si
deci a structurii unui cristal putem folosi sistemul celor trei vectori sau echivalent un
sistem de 6 parametri format din modulele celor trei vectori de baza (a,b,c) si unghiurile
dintre vectorii de baza (α, β, γ).
Cei sase parametri sunt conoscuti sub denumirea de parametri celulei elementare
sau parametric retelei cristaline.
Fiecare celula elementara defineste o retea cristalografica numita retea Bravais
(retea spatiala).
Cele mai importate tipuri de celule elementare sunt prezentate în tabelul următor:
CHIMIE GENERALA. NOŢIUNI FUNDAMENTALE.
28
Tabel 1.2. Tipuri de celule elementare.
Triclinic
simplu Baza centrata
Monoclinic
simplu Baza centrata corp centrat Fata centrata
Ortorombic
simpla
Hexagonal
simpla
Romboedric
simpla corp centrat
Tetragonal
simpla corp centrat Fata centrata
Cubic
CHIMIE GENERALA. NOŢIUNI FUNDAMENTALE.
29
Clasificarea cristalelor din punct de vedere electric.
Modul în care electronii ocupă nivelele de energie din benzile permise este
determinant pentru proprietăţile cristalelor legate de procesele de conducţie. Un electron
poate trece de pe un nivel de energie superior dacă i se furnizează o energie egală cu
diferenţa de energie dintre cele două nivele, indiferent dacă acestea fac parte din aceeaşi
bandă permisă sau aparţine unor benzi diferite.
Diferenţa de energie dintre două nivele succesive este foarte mică, de ordinul a
10-23 eV. Din datele experimentale rezultă ca lărgimea unei benzi permise este in jur de
câţiva electron-volţi, iar pe de altă parte se cunoaşte faptul că numărul nivelelor de energie
permisă este egal cu numărul atomilor din cristal, adică de ordinul 1023 atomi/cm3.
Aceasta arată că într-o bandă permisă nivelele de energie sunt separate de intervale
de energie extrem de mici, formând practic un spectru continuu, astfel încât trecerea
electronilor de pe un nivel pe nivelul vecin se poate produce cu uşurinţă chiar şi la
temperaturi joase.
Situaţia se schimbă însă dacă nivelele între care se face saltul aparţin unor benzi
diferite. Deoarece lăţimea unei benzi interzise depăşeşte în general 1 eV, va fi necesară o
energie suficient de mare pentru a realiza asemenea tranzacţii.
Distribuţia electronilor pe nivele de energie este dată de o funcţie de distribuţie
Fermi-Dirac. Conform acestei distribuţii numărul ni de electroni care se află pe nivelul de
energie Wi la temperatura T va fi:
unde WF reprezintă energia Fermi. Factorul 2 de la numărătorul fracţiei apare
datorită faprului că fiecare nivel energeti poate fi ocupat cu 2 electroni cu spin orientaţi
antiparalel.
Analiza distribuţiei electronilor pe nivele de energie la temperatura de 0 K, nivelul
Fermi poate fi situat:
a) într-o bandă interzisă,
b) într-o bandă permisă;
Ultima bandă complet ocupată sau parţial ocupată cu electroni se numeşte bandă
de valenţă, iar banda complet liberă de deasupra acesteia se numeşte bandă de conducţie.
După modul de ocupare al benzilor de energie la 0 K, există două categorii de
cristale:
- cu bandă de valenţă complet ocupată;
- cu bandă de valenţă parţial ocupată;
În primul caz electronii de valenţă care ocupă complet nivelele de energie ale
benzii de valenţă nu se pot deplasa prin reţea sub acţiunea unui câmp electric. Pentru a se
transforma în electroni de conducţie acestia trebuie să primească o cantitate de energie care
să le permită să treacă în banda de conducţie, efectuând un salt peste banda interzisă.
CHIMIE GENERALA. NOŢIUNI FUNDAMENTALE.
30
Dacă notăm cu Wg lărgimea benzii interzise, solidele care au nivelul Fermi plasat
în banda interzisă ce separă banda de valenţă de banda de conducţie pot fi:
- semiconductori, dacă 0 <>
- izolatori, dacă Wg > 3 eV;
Pentru solidele care au nivelul Fermi plasat în interiorul benziin de valenţă,
electronii de pe nivelele ocupate, aflate sub nivelul Fermi, pot trece uşor peste nivelele
libere, aflate deasupra nivelului Fermi, devenind electroni de conducţie. În acest caz banda
de valenţă se suprapune practic peste banda de conducţie iar Wg = 0 eV. Solidele din
această categorie sunt conductori.
Conform teoriei benzilor de energie, electronii de valenţă din solide au aceeaşi
libertate de mişcare în reţeauă cristalină, indiferent că este vorba de conductor,
semiconductor sau izolator.
Datorită distribuţiei simetrice a electronilor în cristal în lipsa unui câmp electric
exterior nu va exista un curent electric.
La aplicarea câmpului electric exterior corpul solid se va comporta diferit în
funcţie de structura sa de benzi:
- conductori – simetria distribuţiei de electroni va fi deranjată de prezenţa forţei
F = - eEext
care va determina o redistribuire a electronilor după energii aceştia fiind promovaţi pe
nivele care până la aplicarea câmpului exterior au fost libere. Ajunsi pe nivele de
energie superioare electronii se vor putea deplasa ordonat sub acţiunea câmpului
exterior.
- semiconductori – banda permisă este complet ocupată cu electroni însă banda
interzisă de deasupra ei este relativ îngustă, 2 – 3 eV. La temperaturi joase aceste
solide nu sunt conductoare insă la creşterea temperaturii unii electroni pot trece peste
banda interzisă ocupând nivele energetice de pe o bandă permisă superioară. În locul
electronilor care au trecut în banda permisă superioară ramân goluri astfel că banda de
valenţa va fi perţial ocupată cu electroni si goluri. La aplicarea câmpului electric
exterior electronii promovaţi în banda de conducţie suferă o deplasare ordonată, deci se
produce un curent electric, procesul fiind însă controlat de temperatură.
CHIMIE GENERALA. NOŢIUNI FUNDAMENTALE.
31
- izolatori – banda permisă este complet ocupată cu electroni iar banda interzisă
superioară are o lărgime mare. Aplicarea câmpului electric exterior nu poate determina
o redistribuire a electronilor după energii deoarece într-o bandă completă un astfel de
proces este practic imposibil. Astfel electronii nu sunt capabili sa treacă in banda de
conducţie.
1.4.2. Structura necristalină
Din categoria materialelor necristaline fac parte materialele vitroase sau sticloase
şi cele amorfe.
Termenul vitros este utilizat pentru materiale masive necristaline, în timp ce
termenul amorf s-a consacrat pentru definirea stărilor structurale necristaline ale straturilor
subţiri, care prezintă totuşi diferenţe structurale, de împachetare semnificative faţă de
materialul vitros.
Un solid necristalin nu posedă ordine la distanţă, deci nu va prezenta nici o
simetrie de translaţie.
Ordinea la distanţă poate fi definită cu ajutorul funcţiei de densitate atomică, ρ(r),
adică densitatea de atomi dintr-un element de volum centrat în jurul punctului r din cristal,
raportat la un nod ales în mod arbitrar.
S.R. Elliott a propus o clasificare a ordonării în solidele necristaline prin definirea
a trei tipuri de ordine, din punct de vedere al extinderii spaţiale a acestora:
- ordinea în apropiere (short-range order, SRO), prima categorie (SRO) este asociată
corelaţiilor de 4 atomi şi este specifică amorfilor covalenţi în care se poate defini un unghi
diedru. Această ordonare se extinde până la 0,3–0,5 nm. În acest domeniu, între cristal şi
amorf se menţin asemănări puternice, în particular se menţine prima sferă de coordinaţie,
adică numărul şi orientarea spaţială relativă a vecinilor, deoarece aceleaşi forţe chimice şi
aceleaşi legături acţionează în ambele stări structurale ale unui substanţe date.
- ordinea intermediară (medium-range order, MRO), este dată de propagarea ordinii în
apropiere spre sfere de coordinaţie mai îndepărtate, datorită flexibilităţii de poziţionare a
atomilor cu coordinaţie mică (2 pentru S, Se, Te şi 3 pentru As) într-un compus. Această
ordine se poate extinde până la sferele de coordinaţie 4-8 şi indică o ordonare pe un
parcurs dublu faţă de ordinea în apropiere. Aici apar configuraţii suprastructurale: inele şi
clusteri. Această ordine se extinde între 0,5 – 0,8 nm, în funcţie de mărimea inelelor sau a
clusterilor care se pot agrega în mod stabil.
- ordinea la distanţă (long-range order, LRO) - implică şi modificarea conectivităţii şi a
dimensionalităţii reţelei. Apar straturi neregulate, diverse formaţiuni structurale mai
extinse pe două sau trei dimensiuni. Această ordonare se extinde între 0,8 – 1 nm.
S-a constatat că proprietăţile structurale ale unui material necristalin sunt
determinate de compoziţia sa chimică şi de modul de preparare. Astfel, de exemplu, pentru
aceeaşi compoziţie se vor obţine seturi de valori semnificativ diferite ale caracteristicilor
studiate pentru materialul masiv (bulk), respectiv pentru un strat subţire al aceluiaşi
material.
CHIMIE GENERALA. NOŢIUNI FUNDAMENTALE.
32
1.4.3 Starea de cristal lichid
Cristalele lichide reprezintă o stare fascinantă, neuzuală a materiei, pentru că ea
combină proprietăţile solidelor cristaline cu cele ale lichidelor izotrope.
Proprietăţile substanţelor în starea de cristal lichid sunt intermediare între
proprietăţile lichidelor şi cristalelor. Cristalul lichid se comportă ca un fluid în care
moleculele au un grad de ordonare avansat datorită interacţiilor reziduale. Noţiunea de
cristal sugerează ordonarea avansată a moleculelor componente, în timp ce noţiunea de
lichid sugerează mobilitatea.
Schematic starea de cristal lichid este ilustrată în figura 1.6, în care se poate vedea
că moleculele adoptă o orientare similară cu cea din cristalul solid, dar nu atât de avansată.
Fig. 1.6. Reprezentarea schematică a stării de cristal lichid a cristalului de cholesteril.
a – cristal; b – cristal lichid, c – lichid izotrop.
Substanţele cu caracteristici de cristale lichide trebuie să prezinte molecule
alungite, plane, rigide.
În aceste substanţe tranziţia de stare solid → lichid nu este directă, ci reprezintă o
succesiune de tranziţii de fază intermediare, termodinamic stabile, numite mezofaze sau
faze mezomorfe. În această stare substanţa păstrează proprietăţile lichidului izotrop
(fluiditate, curgere, unirea picăturilor prin contact) şi proprietăţile solidelor cristaline
(ordonare avansată), care condiţionează anizotropia principalelor proprietăţi fizice: indice
de refracţie, extincţia, viscozitatea, constantele dielectrice şi magnetice.
Starea de mezofază poate fi atinsă fie prin modificarea temperaturii (termotropă),
fie prin modificarea concentraţiei substanţei în soluţie prin adăugarea de solvent polar
(liotropă).
În cazul cristalelor lichide termotrope, starea de mezofază este termodinamic
stabilă într-un interval de temperatură bine precizat, denumit interval de mezomorfism sau
domeniu de existenţă:
Solid cristalin Tt Mezofazã Tcl Lichid izotrop
Tt – temperature de topire;
Tcl – temperature de clarificare (de limpezire sau de izotropizare)
CHIMIE GENERALA. NOŢIUNI FUNDAMENTALE.
33
Domeniul de mezomorfism este definit de intervalul de temperatură ΔT şi poate fi
de ordinul fracţiunilor de grad până la zeci sau sute de grade.
ΔT = Tcl - Tt
Cristalele lichide termotrope se împart în două mari categorii:
- cristale lichide calamitice;
În funcţie de suprastructura moleculară adoptată, cristalele lichide calamitice pot
exista în una sau mai multe stări fizice: nematică (N), smectică (S) şi cholesterică (Ch).
În toate aceste stări axele longitudinale ale moleculelor adoptă orientări
preferenţial paralele, moleculele fiind dispuse în agregate care conduc la o anizotropie
geometrică locală pronunţată.
Starea nematică constă în orientarea cvasiparalelă a axelor longitudinale ale
moleculelor în interiorul unui domeniu fără structură stratificată.
Starea smectică constă în aranjarea bidimensională a moleculelor, ordonate
stratificat, fără interacţiuni între straturi asemănătoare cu cea a micelelor de săpun, cu
orientare paralelă, a axelor longitudinale ale moleculelor în direcţia normală sau înclinată a
straturilor. Moleculele se pot mişca în plan şi în jurul axei, iar straturile plane pot aluneca
unele faţă de altele numai în totalitatea lor.
Starea cholesterică se caracterizează printr-o structură stratificată, în care
moleculele adoptă alinierea paralelă a axelor longitudinale caracteristică stării nematice,
dar vectorii directori individuali
→n
se rotesc de la un strat la altul cu un anumit unghi fix.
Fig. 1.7. Reprezentarea schematică a structurii fazei cholesterice.
Structura elicoidală este indusă spontan prin structura chirală a moleculelor
cholesterice. Pasul spiralei este de ordinul 103 Ǻ, comparabil cu lungimea de undă a
radiaţiilor luminoase din domeniul vizibil al spectrului.
- cristale lichide discotice;
Polimerii cu proprietăţi de cristale lichide cu grupare mezogenă sub formă de disc
se pot prezenta sub tipuri foarte diferite, funcţie de modul de introducere a grupării
discotice.
Fig. 1.8. Modalităţi de introducere a grupelor mezogene discotice în polimeri.
CHIMIE GENERALA. NOŢIUNI FUNDAMENTALE.
34
Aplicaţii ale cristalelor lichide determinate de efectele termo şi electrooptice:
- Dispozitive utilizate în toate calculatoarele, laptop-uri, palmtop-uri, telefoane celulare;
- Termografia de suprafaţă a circuitelor integrate hibride pentru localizarea întreruperilor
şi regimurilor de supraîncălzire;
- Vizualizarea câmpurilor electromagnetice şi holografice;
- Detectarea fasciculelor laser în infraroşu;
- Dispozitive opto-electronice folosite în tehnologia afişajului alb-negru şi color (cifric
sau alfanumeric, de semnalizare, avertizare sau analogic), convertizor de imagini,
ecrane cu suprafaţa mare pentru redarea imaginilor.
1.5. SISTEME DISPERSE
Un sistem format dintr-o substanţa oarecare in care se afla repartizata o alta
substanţa sub forma de particule mici se numeşte sistem dispers.
Orice sistem dispers este format din mediul de dispersie si faza dispersa; ambele
se pot găsi intr-una din cele trei stări de agregare: solid, lichid, gazos.
După starea de agregare a mediului dispers si a fazei disperse sunt noua tipuri de
sisteme disperse.
Tabel 1.3. Tipuri de dispersii după starea de agregare
Faza
dispersa
Mediul de
dispersie
Exemple
Solid Lichid Sol, Suspensie
Lichid Lichid Emulsie
Gaz Lichid Spuma, Emulsie gazoasa
Solid Gaz Aerosol, Aerosuspensie
Lichid Gaz Aerosol, Aeroemulsie
Solid Solid Sol solid, Suspensie solida, Aliaje.
Lichid Solid Liogel, Emulsie solida, Sisteme capilar
Gaz Solid Aerogel, Spuma solida, Sistem capilar
Gaz Gaz Aerul
Dupa gradul de maruntire al fazei disperse:
*dispersii grosiere: > 10-6 cm;
*dispersii coloidale:10-6 - 10-9 cm;
*dispersii moleculare-solutii :10-9 - 10-10 cm.
CHIMIE GENERALA. NOŢIUNI FUNDAMENTALE.
35
Fiind caracterizate printr-o mare suprafata specifica, sistemele disperse sunt,
din punct de vedere termodinamic, instabile, deoarece poseda un continut marit de
energie libera superficiala. In conformitate cu principiul II al termodinamicii aceasta
energie tinde in mod spontan sa scada, ceea ce se traduce prin diminuarea suprafetei
interfazice, respectiv cresterea dimensiunii particulelor prin agregare, care, final,
poate conduce la separarea sistemului în faze macroscopice distincte. Suprafetele de
separatie — interfefele — dintre faza dispersa si mediul de dispersie sunt totodata sediul
unor fenomene specifice, cum sint procesele de adsorbţie sau de formare a stratului
dublu electric; acestea joaca un rol primordial în determinarea proprietatilor de ansamblu
ale dispersiilor coloidale şi a stabilităţii lor faţa de agregare, in primul rând.
Datorita acestui fapt, studiul fenomenelor interfaciale (superficiale) este
indisolubil iegat de cel al sistemelor disperse.
Agregarea / coagularea dispersiilor coloidale se explica prin fortele de atractie
van der Waals care se exercita intre particule.
Sunt cunoscute doua tipuri de repulsii care, opunîndu-se acestor forţe,
determine stabilitatea (relativa) a dispersiilor coloidale:
- repulsia electrostatica isi are originea in stratul dublu electric existent la suprafata
particulelor;
- repulsia statică este conferita de peliculele protectoare de adsorbtie ale unor
substante superficial active (surfactant), inclusiv polimeri.
1.5.1. DISPERSII GROSIERE
Dupa starea de agregare a mediului si a fazei disperse se disting: emulsii, suspensii
si aerosoli.
Emulsia este un sistem dispers format din 2 lichide nemiscibile , din care unul este
dispersat sub forma de picaturi in cel de-al doilea. Dimensiunea particulelor fazei
dispersate este cuprinsa intre 0,1- 10 μ . Prin dispersarea unui lichid in altul se consuma un
lucru mecanic, care mareste energia interfaciala a particulelor, W ;
Wi =γ.Si
( Si – suprafata unei particule , γ – tensiunea superficiala a particulelor ) W=γ S ,
S=ΣSi .
Energia W este cu atat mai mare cu cat gradul de dispersie este mai mare .Sistemul
cauta sa treaca intr-o stare mai stabila , cu energie mai mica , tinzand sa-si micsoreze
suprafata prin unirea picaturilor si separarea a 2 straturi.
Emulsiile se pot clasifica dupa natura fazei dispersate si a lichidului dispersant
astfel :
a) emulsii de tip U/ A ( ulei in apa ) , in care faza dispersata este nepolara (
uleioasa )
b) emulsii de tip A/ U ( apa in ulei ), in care faza dispersata este polara ( apa )
Tipul emulsiei se determina din proprietatile fazei dispersante ( faza externa ); de
exemplu ,o emulsie U/ A se coloreaza daca I se adauga un colorant solubil in apa (albastru
CHIMIE GENERALA. NOŢIUNI FUNDAMENTALE.
36
de metilen ), pe cand o emulsie A/ U nu se coloreaza in aceleasi conditii. In functie de
procentele de volum ale fazei dispersate , emulsiile se pot clasifica in :
- Suspensiile sunt sisteme disperse in care mediul de dispersie este lichid iar faza
dispersata este solida, exemplu: nisipul in apa.
- Aerosolii sunt sisteme disperse in care mediul de dispersie este gaz iar faza
dispersa este solida, exemplu: fumul.
- Aeroemulsiile sunt sisteme disperse in care mediul de dispersie este gazos iar faza
dispersa este lichida.
1.5.2. DISPERSII COLOIDALE
Denumirea de coloizi a fost introdusa, in 1861, de Graham, pentru a deosebi
substantele care difuzeaza greu in solvent si care nu cristalizeaza, de substantele care
cristalizeaza si difuzeaza usor in solvent si prin membrane.
Sisteme coloidale tipice sint sistemele disperse în care dimensiunile particulelor
— denumite coloidale — sunt cuprinse in intervalul 10-6 — 10-7 cm. Asemenea sisteme se
numesc ultramicroeterogene.
Sistemele disperse cu particule mai mari (10-3 — 10-5 cm) sint microeterogene,
posedind unele proprietafi analoage celor coloidale (sisteme pseudocoloidale).
Figure 1.9. Lista sistemelor coloidale reprezentative si dimesiunile acestora.
O gama larga de molecule, formate dintr-o parte nepolara, de obicei
hidrocarbonata, ce contine cel putin 8 grupe metilenice, si o parte polara sau ionica,
numite molecule amfifile, se asociaza in solutii, formind agregate polimoleculare numite
micele de asociafie. Avind în vedere modul de formare a agregatelor polimoleculare,
CHIMIE GENERALA. NOŢIUNI FUNDAMENTALE.
37
modul de interacţie a acestora cu mediul in care se afla si natura transformarilor pe
care le sufera, sistemele disperse pot fi împartite în trei categorii:
- dispersii liofobe;
- coloizi de asociaţie;
- coloizi macromoleculari.
Dispersii liofobe care se pot defini ca sisteme bifazice alcatuite dintr-o faza
dispersa discontinue si o faza continua, mediul de dispersie. Acestea se caracterizeaza
prin lipsa interactiunilor cu mediul de dispersie, de unde provine instabilitatea lor
pronuntata. Stabilitatea poate fi conferita artificial, in urma formării unor straturi
protectoare alcatuite din ioni, când se realizeaza o stabilizare electrostatica, sau din
macromolecule, cind se realizeaza o stabilizare sterica.
In functie de natura mediului de dispersie si a fazei disperse, dispersiile
liofobe pot fi clasificate in dispersii solide, lichide si gazoase Cele trei categorii
difera intre ele prin stabilitatea lor cinetica diferita, ca urmare a diferentei intre
viscozitatea mediului de dispersie. Stabilitatea cinetica scade de la dispersiile solide la
cele gazoase. Cele lichide, la rindul lor, pot fi împartite in hidrosoli, cind mediul de
dispersie este apa, si organosoli, cind mediul de dispersie este un lichid organic putin
polar.
Coloizi de asociaţie sunt sisteme disperse formate prin unirea moleculelor
amfifile. In medii apoase, moleculele amfifile se unesc prin alaturarea partilor nepolare
(hidro-carbonate), cu formarea unui microdomeniu nepolar pe suprafata caruia se
acumuleaza gruparile polare sau ionice si care ramin in contact cu mediul apos
inconjurator, entităţile numindu-se micele de asociafie directe:
In medii neapoase, asocierea moleculelor amfifile are loc prin intermediul
partilor polare, cele nepolare ramînând in vecinatatea solventului nepolar,
formind micele de asociatie indirecte :
CHIMIE GENERALA. NOŢIUNI FUNDAMENTALE.
38
Prin schimbarea naturii mediului, in urma adaugarii unui al treilea
component mai putin polar decit apa sau prin cresterea concentratiei rnoleculelor
amfifile, micelele de asociatie directe se transforma in indirecte, trecind prin faze
lichid-cristaline, cu structura preponderent lamelara. Formarea micelelor directe
incepe la o anumita concentrate a moleculelor amfifile, numita concentrate critica
micelara.
Micelele formate sint in echilibru dinamic cu moleculele amfifile neasociate. La
concentratii mici, micelele de asociatie directe sint de forma sferica, avind raza egala cu
lungimea catenei alchilice extinse. La concentratii mai mari, micelele sferice se
transforma in micele cilindrice si apoi in lamelare. Principalele tipuri de molecule amfifile
care forrneaza coloizi de asociatie se impart in patru clase, in functie de natura gruparii
hidrofile:
Tabel 1.4
Anionici R-COONa, R-OSO3Na, R-SO3Na
R SO3Na
Cationici
R N+ X-
,
R4N + XAmfoteri
R-N(CH3)2-CH2-CH2-COONa
R-N(CH3)2-(CH2)n-SO3
-
Neionici R-XH + n R1-CH CH2
O
R-X(CH-CH2O)nH
R1
unde: X - O, S, NH, COO-, CONH
R1 – H, CH3
Coloizi macromoleculari (soluţii de compusi macromoleculari). reprezinta o clasa
de sisteme disperse, conform definite cinetice. Din punct de vedere termodinamic,
compusii macromoleculari formeaza sisteme monofizice, stabile. Unitatea cinetica o
constituie ghemul statistic macromolecular, unitate ce ia nastere ca urmare a flexibilitatii
CHIMIE GENERALA. NOŢIUNI FUNDAMENTALE.
39
catenelor macromoleculare, rezultata din rotatia libera sau frinta in jurul legaturilor simple.
Dimensiunile ghemului statistic in cazul macromoleculelor sint in functie de elementele
structurale ale macromoleculei (numarul de legaturi, lungimea legaturilor si unghiul de
valenta) si de natura interactiunilor cu solventul.
Stabilitatea emulsiilor
În general, emulsiile (simple sau multiple) prezintă stabilitate limitată. Tipul
de emulsie depinde de un număr de factori, incluzând surfactantul, procentul celor
două faze, temperatura, concentraţia de sare şi prezenţa unor co-surfactanţi sau cosoluţi.
Formarea unei emulsii presupune o creştere a suprafeţei intefaciale dintre
cele două faze nemiscibile, şi este însoţită de o creştere a energiei libere. În cazul
micşorării tensiunii interfaciale către zero, sistemele emulsifiază spontan, creând
microemulsii.
S-au propus numeroase reguli pentru rezultatele experimentale obţinute la
formarea şi distrucţia unei emulsii simple (inverse şi directe). Prima încercare de
explicare a fost dată de regula Bancroft, conceptele HBL (balanţa hidrofil-lipofil) şi
PIT (temperatura inversiei de fază).
Problemele asociate cu emulsiile multiple sunt numeroase şi multe dintre
ele sunt încă nerezolvate. Într-adevăr, combinaţia de emulsifiere, precum şi natura
fazei uleioase, şi procentele volumice ale diferitelor medii sunt parametri esenţiali.
Poate fi obţinută utilizând diferite procese, precum:
• auto-emulsifierea,
• omogenizarea,
• dispersia mecanică (metodă în una sau două etape).
„Ruperea” emulsiilor multiple determină eliberarea substanţei active din faza
internă în faza externă într-un mod necontrolat. Astfel, utilizarea emulsiilor
multiple ca produse comerciale este, de fapt, destul de restricţionată. Urmărindu-se
emulsiile duble la microscopul optic, se pot identifica două tipuri de instabilitate
care sunt responsabile de evoluţia emulsiilor multiple:
• coalescenţa particulelor mici interne cu globulele de interfaţă
• coalescenţa dintre particulele mici interne în interiorul globulelor uleioase.
